Bebe slog till på övertid och blev matchhjälte med sitt 1-0-mål.
Det betyder att Rayo Vallecano gick obesegrade från planen för sjätte matchen i följd.
Det här var Las Palmas fjärde uddamålsförlust den här säsongen.
För Las Palmas gör resultatet att laget nu ligger på tolfte plats i tabellen, medan Rayo Vallecano är på sjunde plats.
I nästa omgång har Las Palmas Almeria borta på Estadio del Mediterráneo, lördag 28 oktober 14.00. Rayo Vallecano spelar hemma mot Real Sociedad söndag 29 oktober 16.15.