Den 63-årige Benítez har tidigare under karriären tränat bland annat Liverpool, Newcastle, Inter, Napoli och Real Madrid.
Celta Vigo har endast tagit 24 poäng på 28 ligamatcher den här säsongen och kämpar för att undvika nedflyttning.
Någon ersättare är ännu inte klar, men enligt spanska medier är det troligt att reservlagstränaren Claudio Giráldez tar över.
