Efterträdaren till Yoon Suk-Yeol ska väljas, sedan den numera avsatte presidenten fällts i riksrätt och anklagats för upprorsförsök med anledning av att han i december förra året utlyste ett plötsligt undantagstillstånd med krigslagar.
Enligt opinionssiffrorna har oppositionsledaren Lee Jae-Myung från Demokratiska partiet (DP) ett tydligt övertag mot konkurrenten Kim Moon-Soo från Folkets maktparti (PPP) som innehar regeringsmakten.
Den vinnande presidentkandidaten kommer omedelbart att sväras in som president på onsdag.
Vallokalerna väntas stänga klockan 20 lokal tid och bedömare tror att en vinnare kan vara utsedd redan innan midnatt (runt 17 svensk tid).
Fler än 15 miljoner människor har redan röstat under en två dagar lång förtidsröstning förra veckan, vilket motsvarar nästan 35 procent av landets 44,4 miljoner röstberättigade.
