Mourinho fick sparken från Fenerbahce i slutet av augusti, efter att den turkiska klubben slagits ut av just Benfica i Champions League-kvalet.
Benfica inledde i sin tur ligaspelet i CL-fotbollen med att tappa 2–0 till 2–3 hemma mot Karabach i tisdags. Den förlusten ledde till att Lissabonklubben sparkade tränaren Bruno Lage.
Tränarlegendaren José Mourinho, 62, har inte tränat en klubb i hemlandet sedan han lämnade Porto för Chelsea 2004.
På onsdagen bekräftade han sitt intresse för att ta jobbet i Benfica, som räknar med att förhandlingarna snart ska vara klara.
