Esther González blev tvåmålsskytt och 18-åriga Vicky López, Barcelonatalangen, visade briljans och gjorde mål.
Esther González, till vardags i amerikanska Gotham, slog till med ett konstmål redan efter 90 sekunder då hon tog ned en hög boll med axeln och slog in ledningsmålet med höger utsida.
I sjunde minuten var matchen i stort sett över när Vicky López satte 2–0.
Portugal hade inte mycket att sätta emot och i slutet av första halvlek blev det 3–0 och 4–0 inom loppet av två minuter genom Alexia Putellas och Esther González.
Storstjärnan Aitana Bonmatí, som togs in på sjukhus med hjärnhinneinflammation i fredags, var inte redo för startelvan men byttes in i stället för Vicky López i den 81:a minuten.
Cristina Martin-Prieto fastställde 5–0 på tilläggstid.
Spanien vann ju VM-guld i Australien och Nya Zeeland 2023, missade sedan medalj i OS förra sommaren, men tillhör de stora favoriterna i EM.
Efter första matchen på Wankdorfstadion i Bern blev inte favoritskapet direkt mindre, även om laget drog ned på tempo och intensitet och mest spelade av den andra halvleken.
Portugal gör sitt tredje raka EM-slutspel och är på frammarsch, men de senaste månaderna har varit hemska för landslaget. Fyra raka förluster i Nations League – bland annat 1–7 mot Spanien och 0–6 mot England – följdes nu av en ny storförlust i EM-premiären.
Spanien möter Belgien i sin nästa match medan Portugal ställs mot Italien. Båda matcherna spelas på måndag.